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  • 氟是一種非金屬化學元素,化學符號F,原子序數9。氟是鹵族元素之一,屬周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的單質是F2,它是一種淡黃,劇毒的氣體。氟氣的腐蝕性很強,化學性質極為活潑,是氧化性最強的物質之一,甚至可以和部分惰性氣體在一定條件下反應。氟是特種塑料、橡膠和冷凍機(氟氯烷)中的關鍵元素。由于氟的特殊化學性質,氟化學在化學發展史上有重要的地位。

    編輯摘要

    基本信息 編輯信息模塊

    中文名稱: 符號: F
    序號: 9 族: 第17族(VIIA)鹵素
    周期: 第2周期 元素分區: p區
    原子質量: 18.9994 原子量單位 密度: 1.696 g/L(0 ℃)
    外觀: 淡黃色氣體 熔點: -219.6
    沸點: -188.1
    CAS號: 7782-41-4 物理狀態: 淡黃色刺激性氣體
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    • 莫小夏2012年4月29日,網友“evayicat”微博爆料說,佳潔士牙膏根本不含氟,盡是工業廢料。5月2日,佳潔士官方微博發布聲明回應稱,佳潔士產品符合各國法規,在華銷售牙膏以氟化物為防蛀有效成分,產品出廠前均經嚴格測試。

    目錄

    簡介/氟 編輯

    氟原子結構氟原子結構

    氟是一種具有極強腐蝕性的淡黃色雙原子氣體,是自然界電負性最強的元素,也是最強的單質氧化劑。

    名稱由來

    氟,安德烈·瑪麗·安培將之命名為Fluorine,該詞來自拉丁文fluere(幫助熔融的物質),也就是氟化鈣(螢石)的最初用途;之后安培改稱為phthorine(破壞的),該詞來自希臘文;但是絕大部分語言多半已固定使用修改自Fluorine的名詞,因此此一名稱只有希臘至21世紀仍在使用。

    日文音譯德文Fluor的第一個發音而稱之為“弗素”,韓文過去也使用該詞,但現代多半以諺文拼寫為“????”。

    發現/氟 編輯

    氟原子氟原子

    早在16世紀前半葉,氟的天然化合物螢石(CaF2)就被記述于歐洲礦物學家的著作中,當時這種礦石被用作熔劑,把它添加在熔煉的礦石中,以降低熔點。因此氟的拉丁名稱 fluorum從fluo(流動)而來。它的元素符號由此定為F。

    1771年瑞典化學家舍勒制得氫氟酸。此后的一百多年中,戴維蓋·呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質氟而中毒,魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻出了自己的生命。

    拉瓦錫在1789年的化學元素表中將氫氟酸基當作是一種元素。到1810年戴維確定了氯氣是一種元素。

    1812年,法國科學家安培根據氫氟酸和鹽酸的相似性質和相似組成,大膽推斷氫氟酸中存在一種新元素。他并建議參照氯的命名給這種元素命名為fluorine。但單質狀態的氟卻遲遲未能制得。

    1886年6月26日,法國化學家弗雷米的學生亨利·莫瓦桑制得單質狀態的氟,莫瓦桑因此獲得1906年諾貝爾化學獎[1]

    性質/氟 編輯

    物理性質

    氟在標準狀態下是淡黃色氣體,液化時為黃色液體。在-252℃時變為無色液體。
    由于氟的特殊化學性質,導致其物理性質的測定的難度較大,一些數據的準確性并不是很高,下面的數據采用了參考資料中的最新數據或時間相近數據中有效數字位數較多者。
    原子半徑:71pm(F-F),64pm(F-C); 
    離子半徑:133pm; 
    密度:1.696g/L(273.15K,0℃);
    熔點:-219.66℃ ;
    熔化熱:510.36±2.1J·mol-1; 
    沸點:-188.12℃[1] ;
    氣化熱:6543.69±12.55J·mol-1(84.71K,9.81kPa);
    蒸氣壓(l)(kPa): 

    蒸汽壓(l)(kPa)蒸汽壓(l)(kPa)

    蒸氣壓(s)(kPa)
    T(K)
    53.56
    60.50
    69.57
    77.17
    81.59
    85.05
    89.40
    P(kPa)
    0.223
    1.719
    11.24
    37.38
    67.21
    101.7
    162.64

    溶解度:與水反應 ;
    臨界溫度:144K;
    臨界壓力:55atm;
    熱導率:W/(m·K) 27.7

    化學性質

    電子層排布:[He]2s2 2p5 ;
    主氧化態:F(-I),F(0) ;
    電負性:3.98(鮑林標度) ,4.10(阿萊-羅周標度),3.91(馬利肯標度);
    晶體結構:簡單立方;晶胞參數:a = 550 pm,b = 328 pm,c = 728 pm,α=β =γ= 90°;
    化學鍵能(kJ /mol):F-F:159;F-H:569;F-O:190;F-N:272;F-C:456;F-B:644 ;F-Al:582;
    親和能:328.16kJ·mol-1; 
    電離能(kJ/ mol):I1:1681.0;I2:3374;I3: 6050;I4:8408;I5:11023;I6:15164;I7:17867;I8:92036;:I9:106432;
    單質解離能:157.7kJ·mol-1;
    F-水和能:-506.3kJ·mol-1; 
    標準熵:F:158.6J·mol-1·K-1,F2:202.5J·mol-1·K-1; 
    標準電極電勢:E?(F?/HF)=3.053V,E(F?/F-)=2.87V。
    氟是已知元素中非金屬性最強的元素,這使得其沒有正氧化態。氟的基態原子價電子層結構為2s2 2p5,且氟具有極小的原子半徑,因此具有強烈的得電子傾向,具有強的氧化性,是已知的最強的氧化劑之一。
    氟的鹵素互化物有ClF、ClF3、BrF3、IF6等。 


    活性

    在常溫下,能同絕大多數元素單質發生化合反應,并劇烈放熱。和氫氣即使在-250攝氏度的黑暗中混合也能發生爆炸,故液氟和液氫也用作高能火箭的液體燃料。由于氟的電負性在所有除氖外的元素中最強(阿倫標度),而目前(2012)還沒有制得的化合物,因此在所有的化合物中,氟都顯-1氧化態,一化合價。在少量氟氣通過冰面時反應生成不穩定的次氟酸(HFO),其中的F仍為-1氧化態。

    由于氟的高度活性,稀有氣體的化合物也是最早從氟或含氟化合物開始制備的。最早得到的是六氟合鉑酸氙(XePtF6),此后還得到XeF2、XeF6、XeO3以及氪的氟化物等。此外,氟單質也用于獲得一些高價的過渡金屬化合物,比如Cs2CuF6、AuF5、UF6等。

    惰性

    氟

    鏈烷基上的氫可以完全或部分被氟取代。完全被氟取代的化合物通常稱為“全氟代物”。與碳氫化合物不同,由于氟原子半徑略大于氫原子,所以全氟碳鏈上的氟原子排列略呈螺旋狀。這一類化合物具有與眾不同的惰性。 

    不粘性

    一般全氟的高分子非常穩定,耐熱耐寒、抗腐蝕性強。如聚四氟乙烯(Teflon),可以耐高達260攝氏度的溫度,不沾水和一般有機溶劑。故被用于制作不粘鍋,以及一些化學反應容器。

    溶解性

    只有氟單質、三氟化氯、五氟化氯和熔融堿金屬可以在高溫下腐蝕聚四氟乙烯。全氟代有機物在室溫下與一般溶劑難以互溶(醚、酯等除外),而加熱后,溶解度有所增加。這類全氟代有機物用作溶劑時,在溶液中和有機溶劑、水分成單獨的一個相,一般稱作“氟碳相”。隨著氟鏈的增長或者增多,全氟代有機物在有機溶劑和全氟溶劑中的溶解度都會顯著下降。QSAR的計算表明,有機分子中,如果氟原子的質量比重超過60%,就可以呈現出“全氟”的特性。

    腐蝕性

    氟及其一些化合物都有毒和較強的腐蝕性。氫氟酸可以腐蝕玻璃。而氟離子在人體組織內有滲透性。氫氟酸接觸皮膚如不及時處理可以腐爛至骨而造成永久性的損傷,而氟離子可以和鈣離子結合而使人發生中毒。而且氫氟酸的灼傷不易被發覺,一般是麻痹1-2小時后才有疼痛感。一旦接觸氫氟酸,應該立即用大量水沖洗,并涂上20%氧化鎂的甘油懸浮液。而FSO3H、SbF5等化合物具有遠強于硫酸等一般強酸的酸性,特定比例的混合物甚至可以分解石蠟。

    特殊性質 

    氟
    鹵族元素具有一些相似的性質,但是由于F的原子半徑特殊的小,使得F有一些特殊的性質。    
    1. 主要氧化數: F 無正氧化數   
    2. 解離能:F-F < Cl-Cl   
    3. 分解水:F2氧化H2O   
    4. 第一電子親合能: F < Cl > Br > I   
    5. 鹵化物熱力學穩定性:氟化物最穩定   
    6. 鹵化物配位數(C.N.):氟化物最大   AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3   AsF5 AsCl5 (-50℃分解)   PbF4 PbCl4 (R.T.分解)   
    F的一些特殊性質可以從以下幾個方面進行解釋:   
    1. F的電負性最大;   
    2.標準電極電勢 F2/F-最大;   
    3. F的原子半徑 r最小; 形成共價鍵化合物p∏- p ∏或p∏-d ∏存在, F-F鍵能較小,   
    4. 熱力學離子型鹵化物:氟化物晶格能U最大。      
    5. 共價型鹵化物:氟化物Δf GmO最負。   Δ rHm= S+1/2 D+ I+(- E)+(- U)   F 的解離能低,NaF 晶格能力最大, 生成焓更負, 熱力學穩定性強。   
    注:氟化氫(氫氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸,生成易溶于水的氟硅酸

    制取單質氟/氟 編輯

    實驗室中用化學方法制備單質氟是1986年Karl Christe報導的。以HF、KF、SbCl5和KMnO4為原料,首先分別制備出K2MnF6和SbF5,再以K2MnF6和SbF5為原料制備MnF4,MnF4不穩定,可分解放出F2

    2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2——〉2K2MnF6+8H2O+3O

     K2MnF6+2SbF5——〉2kSbF6+MnF4(在423K)

     2MnF4——〉2MnF3+F2

     不過該方法并無工業價值,只是證實了純化學方法制備單質氟的可行性。

    用途/氟 編輯

    氟

    1、制造含氟高分子材料(如聚四氟乙烯塑料、含氟質子交換膜如杜邦Nafion膜等)。

    2、含氟農藥。

    由于有機分子中的氟原子和三氟甲基等有強的親酯性,故在農藥分子中引入氟原子可以顯著降低其用量。

    3、氟碳相的應用。

    利用氟碳相在高溫與有機相互溶、低溫下則不互溶的性質,可以用于萃取有機相中的含氟化合物。也可以由此特性使用親氟或含氟的催化劑,在反應過程中使包含催化劑的氟碳相和有機相互溶,而反應完成后則降溫,使大部分催化劑仍然留在氟碳相中,從而節約催化劑的用量。

    氟

    4、商家在牙膏中加入含氟化合物,可以有效防止蛀牙。

    5、氯氟碳化合物(氟氯代烷)(俗稱氟里昂Freon)或者溴氟碳化合物等。被用作滅火劑和空調制冷劑。

    需要指出的是,導致臭氧層分解的是氟里昂因光解產生的氯自由基,而非氟原子。所以現在一些綠色冰箱制造商所打的“不含氟”口號容易造成“氟元素破壞臭氧層”的誤解。其中的“氟”應為含氯的“氟里昂”。

    6、六氟化鈾(UF6),用于使用氣體擴散法分離同位素U-235和U-238。和Pu-239一樣,前者可以用于制造核彈

    當一定形狀的U-235超過臨界質量后,中子可以引發其鏈式反應而瞬間釋放巨大能量。后者U-238則只能用于增殖彈。氣體擴散法利用六氟化鈾-235和六氟化鈾-238分子質量的微小差異,通過擴散來富集前者。由于擴散速率和分子量的平方根成反比,所以這個方法需要龐大且耐腐蝕(六氟化鈾易水解釋放出有毒且腐蝕性的UO2F2和HF)的設備,因而代價高昂。二戰時美國的“曼哈頓工程”就是通過這個方法濃縮到足夠制造核彈的U-235的。

    7、人造血液

    一些全氟醚類化合物可以攜帶氧氣和部分人體需要的養料和排泄物等。在需要全身換血時,可以用它暫時代替病人體內的血液;由于其揮發性,待幾天后可自行排出。因為全氟化合物很穩定,一般很少有毒副作用。

    危害/氟 編輯

    腐蝕性

    氟骨癥氟骨癥

    氟及其一些化合物都有毒和較強的腐蝕性。

    氫氟酸可以腐蝕玻璃,接觸皮膚如不及時處理可以腐爛至骨而造成永久性的損傷。氫氟酸的灼傷不易被發覺,一般是麻痹1-2小時后才有疼痛感。一旦接觸氫氟酸,應該立即用大量水沖洗,并涂上20%氧化鎂的甘油懸浮液。而FSO3H、SbF5等化合物具有遠強于硫酸等一般強酸的酸性,特定比例的混合物甚至可以分解石蠟。 

    氟離子在人體組織內有滲透性。可以和離子結合而使人發生中毒。[2]

    中毒表現

    氟中毒主要表現為氟骨癥和氟斑牙。長期攝入低劑量的氟所引起的不良反應為氟斑牙,而長期攝入高劑量的氟則可引起氟骨癥

    早中期表現如:[3]

    1、氟斑牙:牙齒畸形、軟化、牙釉質失去光澤、變黃;

    2、氟骨癥:骨骼變厚變軟、骨質疏松、容易骨折。

    氟中毒晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨質硬化、肌腱、韌帶鈣化和關節囊肥厚、骨質增生、關節變形等。另外,機體代謝過程中所需要的某些酵素系統會被破壞,導致多器官病變。[4]

    儲存/氟 編輯

     一般單質氟氣以特制銅鎳合金鋼瓶貯存。

    在有機化學中使用氟氣可以直接氟化羰基羥基等官能團,其中使用的是摻有5%或10%氟的干燥氮氣

    氟的分布/氟 編輯

    自然界

    氟是自然界中廣泛分布的元素之一,在鹵素中,它在地殼中的含量僅次于氯。重要的礦物有螢石、氟磷酸鈣等。氟的天然同位素只有氟19。   

    氟魚類是首選的來源,飲用水和食鹽中有一定含量,但有地區性差異。食品中按每100克所含微克計算:黑茶葉為8500,胡桃類為680,豌豆類155,谷類50~150,蔬菜10~110,鮮魚580,海魚140-370,豬肝290,牛肝130,蛋類HO,肉類20-100,牛奶(濃縮)45。

    人體分布

    人體需要量主要來自食物。一般情況下,動物性食品中氟高于植物性食品,海洋動物中氟高于淡水及陸地食品,魚和茶葉氟含量很高。   

    氟元素在正常成年人體中約含2克-3克,人體含氟約2.6g,主要分布在骨骼、指甲、毛發中。人體每日攝入量4mg以上會造成中毒,損害健康。   

    90%左右的氟積存于骨骸及牙齒中,血液中每毫升含有0.04微克-0.4微克。從膳食中攝取的氟50%-80%可被吸收,飲水中的氟可完全被吸收,因此水是機體攝取氟的主要來源。

    攝入

    成年人適宜攝入量為1.5mg/天,最高可耐受攝入量為3.0mg/天。   

    氟化物經消化道和呼吸道吸收入血。血內的氟分離子理和非離子型。非離子型氟與血漿蛋白結合,離子型的氟才具有生理作用。兩者保持著動態平衡。氟溶于水,非常容易被吸收,血中的氟隨著循環分布到全身各個組織器官。吸收量可達其中的80%。氟對骨骼和牙齒的親和力很強,其中的90%以上沉積在骨骼和牙齒中。骨骼甚至可稱為人體的"氟庫",可以容納大量的氟。體內氟含量,按離子計算,約含2,6克。超過此量時可使機體內的氟“超負荷”。 

    制備方法/氟 編輯

    與氟處于同一族的氯通常使用電解法氯化鈉法制取,然而,由于氟離子的還原性極弱,使得氟單質不能通過電解氟化物水溶液的方式獲得。
    工業上使用電解液態氟化氫的方法制取氟單質,其基本原理是:2HF=H2+F2 ,由于無水氟化氫導電性能不佳,會將其中加入氟化鉀以增強其導電性,并在電解過程中不斷加入HF以保持其液態
    實驗室通常利用一些不穩定的氟化物來制取氟單質:例如六氟合鉛酸鈉是一種不穩定、易分解的氟化物,加熱生成四氟合鉛酸鈉和氟氣。此外四氟化錳在熱力學上也不穩定,但其鹽[MnF6]能穩定存在,于是用強路易斯酸五氟化銻將其從[MnF6]中取代出來,便得到氟單質

    方程式 1方程式 1


      

    方程式 2方程式 2

    安全/氟 編輯

    氟化合物對人體有害,少量的氟(150mg以內)就能引發一系列的病痛,大量氟化物進入體內會引起急性中毒。因吸入量不同,可以產生各種病癥,例如厭食、惡心、腹痛、胃潰瘍、抽筋出血甚至死亡。若中毒量不足致死,人體可以迅速從氟中毒中恢復,尤其在使用靜脈注射或是肌肉注射葡萄糖酸鈣治療時,約有90%的氟可被迅速消除,剩余的氟則需要時間除去。經常接觸氟化物,容易導致骨骼變硬、脆化,牙齒脆裂斷落等癥狀,部分地區飲水中含氟量過大也容易導致氟中毒。 
    痕量的氟有利于預防齲齒,若水中的氟含量小于0.5ppm,齲齒的病發率會達到70%~90%。但如果飲用水中含氟量超過1ppm,牙齒則會逐漸產生斑點并變脆。飲用水中氟含量超過4ppm時,人易患氟骨病,導致骨髓畸形。降低飲用水中氟含量的方法是煮沸飲用水。
    不溶性的氟化物毒性低,對皮膚無刺激,但若吸入大量粉塵,則容易被人體吸收而慢性中毒。可溶性的氟化物被吸收后可迅速排出,一次吞服5~10g則會引起胃腸出血而死亡。酸性氟化物,例如氫氟酸,氟硼酸等會劇烈腐蝕皮膚,接觸處會發生紅腫并蔓延,產生難以愈合的潰瘍。單質氟、氟化氫等氣體對人眼、鼻有刺激,吸入量過大則會引起嚴重的氣管炎和肺水腫,導致死亡。
    接觸氟化物工作的人最嚴重和最危險的是臉部和皮膚接觸氟和氟化物。因此在使用氟和氟化物時必須遵守操作流程,并有可靠的安全措施,包括操作用具、橡皮手套,有遮蓋的防護面罩和有防酸性氣體的防毒面具。工作場所應有良好的通風設施,對于反應活性大的物品應有防爆裝置。被氟化氫與其他氟化物灼傷時要及時處理灼傷部位先用大量水沖洗,再用甘油氧化鎂涂敷,最妥善的方法是立即在患處注射葡萄糖酸鈣,使氟被固定為不溶性的氟化物。此外使用六氟靈沖洗是處理氫氟酸事故的良好方法,六氟靈的原理是通過中和反應和配位作用減少人體內的氫離子與氟離子數量。
    一部分有機氟化物的毒性很大,其中對于含氟羧酸,結構通式為F(CH2)nCOOH,若n為奇數則該有機物是極毒的,n為偶數時毒性很小甚至無毒。 在2013年11月底發生過快遞運送氟乙酸甲酯而致人死亡的事件,其中氟乙酸甲酯的氟乙酸部分n=1。
    氟對于昆蟲的毒性近似于氟化氫,對于植物的毒性則近似二氧化硫,氟化合物會使得植物葉端和葉脈出現白斑或者褐斑。

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    化學元素分類樹

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    化學元素,指自然界中一百多種基本的金屬和非金屬物質,它們只由一種原子組成,其原子中的每一核子具有同樣數量的質子,用一般的化學方法不能使之分解,并且能構成一切物質。

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    [1]^引用日期:2012-05-02
    [2]^引用日期:2012-05-02
    [3]^引用日期:2017-08-15
    [4]^引用日期:2012-05-02
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    1中國經濟網:佳潔士微博回應牙膏帖質疑 含氟牙膏非人人合用;2012

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